浙江大学肖丰收团队再发Science！

研之成理 2022-11-21

The following article is from 求是风采 Author 周炜

图：具有特定配位环境硼中心的催化剂分子模型

全球疫情让口罩的消耗量陡然上升，其上游原料丙烯也随之吃紧。2020年全球丙烯的使用量已达1.16亿吨，大约相当于四个西湖。巨量的丙烯从何而来？丙烷脱氢制丙烯技术是近年来工业界新兴的技术路线之一。针对这一路线，浙江大学化学工程与生物工程学院肖丰收、王亮和化学系孟祥举团队研发出一种更具活力与耐力的催化剂，它有望让丙烯的生产更加廉价与高效。相关研究论文Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane

4月2日发表在最新上线的Science杂志。

DOI: 10.1126/science.abe7935

值得一提的是，这是肖丰收教授团队的第二篇Science。2020年1月肖丰收课题组曾提出一种“分子围栏”策略，让甲烷在低温下转化，高效生成甲醇，该工作也发表在Science上。

Science | “分子围栏”策略：让甲烷在低温下转化，高效生成甲醇

新技术，向丙烷要丙烯

丙烯是全球产量最高的基础有机化工原料之一。放眼四周，聚丙烯（PP）塑料瓶、晶莹剔透的“有机玻璃”（甲基丙烯酸甲酯），甚至婴儿的尿不湿（聚丙烯酸）等都是丙烯深加工的产物。近年来，丙烯的需求量持续上升，中国的丙烯产量接近全世界的三分之一，是当之无愧的丙烯制造大国。

工业上，传统的方法是“向石油要丙烯”，丙烯由石油的催化裂化而来，形象地说，就是将石油中长链条的碳基分子，“剪切”成一个个短促的丙烯分子。“这一路线的局限在于对石油的依赖。”肖丰收教授团队一直致力于碳基能源的高效利用，他们注意到，丙烯不但可以从石油中获得，还可以“向丙烷要丙烯”——丙烷脱氢制丙烯的技术路线正在崛起。“这项技术直接让丙烷‘脱’去两个氢后变成丙烯，是一条摆脱石油依赖的技术路线。”课题组成员，王亮研究员介绍，“这项技术另一个优势在于丙烷非常便宜，通过脱氢技术，就能变为经济价值更高的丙烯。”

丙烷在自然界中大量存在，它是页岩气的主要成分。在没有更好的利用技术之前，丙烷的“宿命”曾是燃烧。面对庞大的丙烷储量，人类的雄心不可能止于就这样随随便便地烧掉。丙烷脱氢制丙烯技术的出现让丙烷有了发挥更大价值的可能。

在全世界“上新”的丙烯生产线中，丙烷脱氢制丙烯的技术已经开始占据主导。但值得注意的是，这类技术的“目录”下还分成两条路线：无氧脱氢与有氧脱氢。目前实现应用的是前者，它采用是昂贵的贵金属催化剂或者有毒的铬系催化剂，同时有不可避免的积碳与失活问题，需要频繁再生以保证反应的进行。

而另一条有氧脱氢路线（ODHP）有望在能耗和抗积碳方面显示优势，科学界对它已经研究了几十年，仍没有“找”到满足工业生产实际的催化剂，因此尚未在工业上实现。

再探“死胡同”

工业线上的需求重新回到实验室，从科学层面寻求答案。肖丰收说，一种优良应用前景的催化剂，必须同时具备选择性好、催化活性高和耐力持久等要求。在这些要素中，选择性好是第一位的，这也是有氧脱氢路线遇到的最大难题。由于丙烯性质活泼，反应中很容易“刹不住车”而发生过度氧化，导致催化剂的选择性不足。

希望的火花曾出现在2016年。美国威斯康辛大学的I.Hermans教授在Science杂志发文指出了氮化硼在丙烷有氧脱氢中优良的选择性。这一研究引发了学界的研究热情，但这波研究热情很快“熄灭”了，陆续有研究指出，氮化硼选择性虽好，但催化活性和抗水稳定性还很难满足实际需求，学界还形成了一致的消极判断：硼催化剂的催化活性来源于多个硼中心。孤立的硼，不行。

肖丰收和王亮团队重新走进传说中的“死胡同”去一探究竟。多年催化剂研发经验告诉他们，里面还有许多有待探明的科学问题，比如，硼基催化剂的活性位点在哪儿？它是怎么发挥催化活性的？为此，课题组设计了一种以孤立的硼为中心的沸石分子筛催化材料。沸石分子筛是一类常见的多孔材料，因其孔道直径通常不到一个纳米，可以用来“筛分子”而得名。

图：肖丰收教授（左）与第一作者周航在实验室

王亮说，催化剂的设计，除了关注活性位点本身外，其所处的“环境”也是关键。“也就是说，‘邻居’是谁，怎么布局也同等重要。”王亮介绍说，课题组使用了一种结构更为常见的沸石分子筛材料。在这种结构中，硼周围有硅氧物种与它配位，硼是孤立的硼，而不是多聚的硼。令课题组惊喜的是，这种具有特定配位环境硼中心的催化剂在丙烷有氧脱氢反应中表现出了优异的催化性能，远超传统的负载型氧化硼催化材料。孤立的硼，可以！

图：BS-1和具有同样B含量的负载型B/S-1催化剂的丙烷脱氢性能数据

孤立的硼何以“复活”？

“开始时我也没有十分把握，毕竟那么多人都说过孤立的硼不行。”肖丰收说，课题组与中科院精密测量科学与技术创新研究院（原“武汉物理与数学研究所”）、辽宁石油化工大学、北京理工大学等的单位合作，通过原位红外、二维固体核磁共振谱和飞行时间质谱等，“眼见为实”地确认了硼是孤立存在于沸石骨架中。这种催化剂的硼中心具有硼双羟基结构并且邻近存在与之相关的双硅羟基，以-B[OH…O(H)-Si]₂的配位形式存在。

图：二维H-H相关固体核磁辨识BS-1中-B[OH…O(H)-Si]₂位点

研究人员还进一步解释了优良催化性能的原因：在丙烷脱氢反应中，硼双羟基和其中一个硅羟基协同可以同时活化丙烷和氧气分子，形成稳定的中间体并进一步转化为丙烯，其反应能垒明显优于单硼羟基结构。另外，Si-O-B键在反应过程中的可逆水解-缩合过程，有效抑制了分子筛的脱硼形成水溶性的硼酸，实现了优异的稳定性。

图：-B[OH…O(H)-Si]2在丙烷氧化脱氢反应中过渡态结构

在连续220个小时的“耐力”测试中，以这种新型沸石分子筛催化的有氧脱氢过程，保持了高达83%的选择性，转化率为32.9-43.7％，各项性能稳定。论文评审专家认为，这项研究打破了孤立硼中心无法催化丙烷脱氢反应的传统认知，进一步加深了对丙烷脱氢及其活性中心的认识，向着工业上实现丙烷有氧脱氢制丙烯迈出了重要的一步。

论文的第一单位为浙江大学化工学院和生物质化工教育部重点实验室。肖丰收教授、王亮研究员、郑安民研究员和孟祥举教授为论文的通讯作者，浙江大学的周航博士为论文第一作者，精测院的易先锋博士和辽宁石化大学的惠宇博士生为共同第一作者。辽宁石油化工大学宋丽娟教授、秦玉才副教授、北京理工大学马嘉璧副教授、精测院的陈伟博士等为本工作的结构和机理研究提供了帮助。

本工作得到了国家自然科学基金优青项目（21822203）、重点项目（21932006、22032005、U1908203）和浙江省自然科学基金杰青项目（LR18B030002）的资助。

文 | 周炜

图 | 课题组网络

摄 | 岩夕

编辑 | 周炜

来源 | 浙江大学学术委员会